2023年12月發(fā)表于《Chemical Engineering Journal》的文獻《Highly efficient and stable Ni-based catalyst for selective conversion of biomass-derived aldehydes and ketones to primary amines》,對基于Zr改性的蛋黃-蛋殼結(jié)構(gòu)的Ni基催化劑在生物質(zhì)衍生醛酮選擇性加氫胺化制備伯胺中的高效性和穩(wěn)定性進行了深入探討。歐世盛為該研究提供了設(shè)備支持：柱塞泵。

01導(dǎo)圖

02摘要

本文報道了一種具有蛋黃殼結(jié)構(gòu)的鋯輔助鎳基催化劑，該催化劑能夠以較高的活性和優(yōu)異的穩(wěn)定性催化多種生物質(zhì)衍生醛和酮的還原胺化反應(yīng)。這種新型層狀雙氫氧化物（LDH）衍生的鋯輔助鎳鋁催化劑（NiAl-Zr）由于蛋黃與殼層之間存在強相互作用，表現(xiàn)出優(yōu)于傳統(tǒng)負(fù)載型 Ni/Al?O?催化劑（<75 小時）的穩(wěn)定性。在 70°C、1MPa 的溫和條件下，糠胺的產(chǎn)率高達(dá) 99%。在溫和條件下，其他醛和酮轉(zhuǎn)化為伯胺的產(chǎn)率通常也能達(dá)到 90% 以上。研究表明，強酸性有利于亞胺的活化，而催化劑增強的氫活化能力則能促進中間產(chǎn)物仲胺解離為伯胺。通過在 LDH 衍生的 NiAl 催化劑中引入鋯元素，可調(diào)控催化劑獲得適宜的氫活化能力，從而避免呋喃基、羥基和酰亞胺基團的過度氫化，這是該催化劑對單伯胺具有高選擇性的關(guān)鍵原因。重要的是，本研究證實單伯胺的生成依賴于催化劑適宜的氫活化能力，這為設(shè)計從生物質(zhì)制備可再生伯胺的定制化催化劑提供了思路。

03實驗方法

催化劑合成

核心催化劑（NiAl-Zr）：采用 “LDH 前驅(qū)體制備 - 鋯改性 - 焙燒還原" 路線。先通過共沉淀法按照 Ni/Al 摩爾比 1:1 制備 NiAl-LDH 前驅(qū)體，確保層狀結(jié)構(gòu)均勻性；500 °C 焙燒 2 h 后，采用 incipient-wetness 法浸漬 ZrO(NO?)? 溶液，鋯的負(fù)載量分別固定為 0%、5% 和 10%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。650℃焙燒6h，通氫氣還原（600℃，2h），得到樣品NiAl、NiAl-Zr?和 NiAl-Zr?。Ni?@NiAl?O?蛋黃 - 殼結(jié)構(gòu)通過 NiAl-LDH 前驅(qū)體的焙燒 - 還原拓?fù)滢D(zhuǎn)變構(gòu)建；Zr??擴散進入 NiAl?O?晶格導(dǎo)致晶格參數(shù)改變，同時強化金屬 - 殼層相互作用，優(yōu)化了蛋黃 - 殼結(jié)構(gòu)的限域能力，該優(yōu)化后的結(jié)構(gòu)是催化劑高穩(wěn)定性的關(guān)鍵。

對比催化劑（Ni/Al?O?）：采用傳統(tǒng)濕法浸漬法制備，Ni 負(fù)載量 10 %（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），作為負(fù)載型催化劑代表，用于凸顯 LDH 衍生催化劑的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢。

活性評價

反應(yīng)裝置：選用微型固定床反應(yīng)器（搭配四通微型混合器），區(qū)別于傳統(tǒng)間歇反應(yīng)釜，更貼近工業(yè)連續(xù)生產(chǎn)需求；采用歐世盛柱塞泵精準(zhǔn)控制反應(yīng)物進料速率（0.2mL/min），保障反應(yīng)條件穩(wěn)定性，研究中采用了兩臺柱塞泵分別將甲醇中的反應(yīng)物溶液和甲醇中的氨溶液按設(shè)定速率泵入反應(yīng)器。

模型反應(yīng)與參數(shù)：以糠醛還原胺化制糠胺為模型反應(yīng)（生物質(zhì)醛酮的典型代表），優(yōu)化反應(yīng)條件為 70℃、1MPa H?，NH?/ 糠醛摩爾比 12:1，既避免高溫高壓導(dǎo)致的過度氫化，同時又能保證胺化效率；通過 GC/GC-MS 結(jié)合內(nèi)標(biāo)法（氯苯）計算轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)率及 TOF，實現(xiàn)催化性能的量化對比。

04實驗結(jié)果

催化劑結(jié)構(gòu)與性能的匹配性

結(jié)構(gòu)特征決定穩(wěn)定性：XRD 與 HRTEM 證實 NiAl-Zr 形成 Ni/NiAl?O?/Al?O?三相蛋黃 - 殼結(jié)構(gòu)。NiAl-Zr?連續(xù)反應(yīng) 200h 糠胺產(chǎn)率仍保持在 99% 左右，催化性能未出現(xiàn)任何下降，反應(yīng)后NiAl-Zr?催化劑上未觀察到 Ni 物種浸出，Used Ni/Al2O3的Ni 含量（36.9mol%）與新鮮催化劑（37.0mol%）幾乎一致，Ni?@NiAl?O?蛋黃殼結(jié)構(gòu)納米顆粒的尺寸也幾乎沒有變化，這是由于 NiAl?O?殼層與 Ni?蛋黃之間存在強相互作用，且 NiAl?O?殼層能有效阻止 Ni 物種的遷移和團聚。而Ni/Al?O?催化劑則因金屬 - 載體相互作用弱，反應(yīng) 200 小時后出現(xiàn)明顯 Ni 流失，Used Ni/Al?O?的 Ni 含量從 3.8mol% 降至 2.9mol%；TEM 觀察到 Ni 納米顆粒團聚現(xiàn)象。

鋯改性調(diào)控核心活性：XPS 與 H?化學(xué)吸附顯示，鋯的引入促進電子從 NiAl?O?殼層向 Ni?蛋黃轉(zhuǎn)移，提升 Ni?電子密度，增強氫活化能力（單位表面 Ni 的 Ni-H 濃度從 NiAl 的 0.81 升至 NiAl-Zr?的 1.57）；同時適度降低酸量，總酸量順序NiAl（0.564mmol/gcat）＞NiAl-Zr?（0.525mmol/gcat）＞NiAl-Zr?（0.330mmol/gcat），避免酸性過強導(dǎo)致的副反應(yīng)，實現(xiàn) “氫活化 - 酸性" 協(xié)同調(diào)控。

催化性能

活性與選擇性：在 70℃、1MPa 溫和條件下，NiAl-Zr?（鋯負(fù)載 5%）催化糠醛轉(zhuǎn)化率 100%，糠胺產(chǎn)率 98.8%，遠(yuǎn)超 Ni/Al?O?（80.7%）與貴金屬催化劑（如 Ru/C 僅 64.5%）；且對 5 - 羥甲基糠醛、苯甲醛等多種生物質(zhì)醛酮均有效，伯胺產(chǎn)率普遍超 90%，能保留呋喃環(huán)、芳環(huán)等敏感結(jié)構(gòu)，無過度氫化副產(chǎn)物。

穩(wěn)定性：NiAl-Zr?連續(xù)運行 200h 活性無衰減，而傳統(tǒng) Ni/Al?O?穩(wěn)定性不足 75h，這種超長穩(wěn)定性源于蛋黃 - 殼結(jié)構(gòu)的空間限域作用，解決了鎳基催化劑易失活的行業(yè)痛點。

05研究亮點及意義

技術(shù)亮點

結(jié)構(gòu)創(chuàng)新：將Zr輔助與 LDH 衍生蛋黃 - 殼結(jié)構(gòu)結(jié)合，既利用 LDH 衍生材料的強金屬 - 載體相互作用提升穩(wěn)定性，又通過Zr的電子效應(yīng)調(diào)控氫活化能力，實現(xiàn)高活性（糠胺產(chǎn)率高）- 高選擇性（避免過度氫化副反應(yīng)） - 高穩(wěn)定性（連續(xù)反應(yīng) 200h 活性無衰減）三者兼顧，打破傳統(tǒng)催化劑 “活性與穩(wěn)定性不可兼得" 的困境。

條件溫和：反應(yīng)溫度（70℃）、壓力（1MPa）遠(yuǎn)低于文獻中多數(shù)催化劑（如 Raney Co 需 120℃、1.1MPa），降低能耗與設(shè)備要求，具備工業(yè)應(yīng)用潛力。

科學(xué)意義

機理認(rèn)知深化：明確 “強酸性提升亞胺吸附活化效率 - 適宜氫活化促仲胺解離" 的協(xié)同反應(yīng)路徑，證實單伯胺的生成依賴催化劑氫活化能力的精準(zhǔn)調(diào)控，避免了以往研究中對 “酸性 - 氫活化" 協(xié)同作用的模糊認(rèn)知。

應(yīng)用價值導(dǎo)向：以生物質(zhì)衍生醛酮為原料，契合碳中和背景下可再生資源高值化需求，為醫(yī)藥、表面活性劑等領(lǐng)域所需伯胺的綠色合成提供新方案，同時為其他生物質(zhì)轉(zhuǎn)化反應(yīng)的催化劑設(shè)計（如氫解、氫化）提供 “結(jié)構(gòu)調(diào)控 - 性能優(yōu)化" 的參考思路。

06主要圖表

圖 1：不同類型催化劑的（A）XRD 圖譜（插圖：50 至 70 度之間 NiAl-Zr 催化劑的放大圖譜）和（B）N?吸附 - 脫附等溫線（插圖：孔徑分布）

圖 2：NiAl上納米粒子的HAADF-STEM圖像（A）、選區(qū)FFT（B）和STEM-EDS元素分布圖（C），NiAl的STEM-EDS元素分布圖（D），以及NiAl（E）、NiAl-Zr1（F）、NiAl-Zr2（G）和Ni/Al?O?（H）的TEM圖像（插圖：粒徑分布）

圖 3：表面腐蝕前后 Ni/Al?O?和 NiAl-Zr 催化劑在 Ni 2p 區(qū)域的 XPS 光譜（A），以及 NiAl-Zr 催化劑在 Zr 3d（B）、O1s（C）區(qū)域的 XPS 光譜

圖 8：（A）NiAl、（B）NiAl-Zr?、（C）NiAl-Zr?、（D）Ni/Al?O?上糠醛還原胺化為糠胺的催化轉(zhuǎn)化率與對應(yīng)收率隨反應(yīng)溫度的變化；（E）70°C 下 Ni 基催化劑上糠醛還原胺化產(chǎn)物分布；（F）70°C 下 NiAl、NiAl-Zr?與 Ni/Al?O?催化劑上糠胺收率隨反應(yīng)時間的變化；（G）30°C 下每單位重量催化劑的 1a 的轉(zhuǎn)化頻率；（H）30°C 下每單位酸位數(shù)的 1a 的轉(zhuǎn)化頻率。反應(yīng)條件：氨 - 甲醇溶液中糠醛質(zhì)量分?jǐn)?shù) 5%，NH?/ 糠醛（摩爾比）=12/1，0.2mL/min，1MPa H?，10sccm H?

圖 9：NiAl-Zr 催化劑上糠醛還原胺化的反應(yīng)機理

表 5：不同催化劑上糠醛的還原胺化反應(yīng)

表 6：不同催化劑上糠醛選擇性胺化制糠胺的性能對比

表 7：NiAl-Zr?催化劑上生物質(zhì)衍生醛 / 酮還原胺化制備伯胺

參考文獻

DOI：10.1016/j.cej.2023.148175